Адсорбция газовых примесей. О поисках нефти и газа по адсорбированным газам пород

Адсорбцией называют процесс избирательного поглощения компо­нента газа, пара или раствора пористой поверхностью твердого тела (ад­сорбента). Адсорбцию применяют для очистки газов с невысоким содер­жанием газообразных или парообразных загрязнений до получения их очень низких объемных концентраций. Адсорбцию применяют для улав­ливания из газов, вентиляционных выбросов сернистых соединений, угле­водородов, хлора, окислов азота, паров органических растворителей и др.

Процессы адсорбции являются избирательными и обратимыми. Ка­ждый поглотитель обладает способностью поглощать лишь определенные вещества и не поглощать другие. Поглощенное вещество всегда может быть выделено из поглотителя путем десорбции.

В отличие от абсорбционных методов адсорбция позволяет прово­дить очистку газов при повышенных температурах.

Целевой поглощаемый компонент, находящийся в очищаемом газе, называют адсорбтивом, этот же компонент в адсорбированном состоянии, т. е. поглощенное вещество в адсорбенте - адсорбатом.

По характеру взаимодействия адсорбата с поверхностью различают физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция обусловливается силами межмолекулярного взаимодействия (дисперсионный, ориентационный и индукционный эф­фекты). Межмолекулярные силы слабы, поэтому при физической адсорб­ции происходит лишь небольшая деформация адсорбированных частиц. Этот вид адсорбции - чисто физический процесс с энергией активации по­рядка 4.12 кДж/моль. При физической адсорбции поглощаемые молеку­лы газов и паров удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбции - химическими силами. При физической адсорбции взаимодействие моле­кул с поверхностью адсорбента определяется сравнительно слабыми сила­ми (дисперсными, индукционными, ориентационными). Для физической адсорбции характерна высокая скорость, малая прочность связи между по­верхностью адсорбента и адсорбтивом, малая теплота адсорбции (до 60 кДж/моль).

Химическая адсорбиия (хемосорбция) осуществляется за счет нена­сыщенных валентных сил поверхностного слоя. При этом могут образовы­ваться поверхностные химические соединения, свойства и строение кото­рых еще мало изучены. Известно только, что они отличны от свойств объ­емных соединений. При образовании поверхностных соединений необхо­димо преодолеть энергетический барьер, который обычно составляет 40.100 кДж/моль. Поскольку хемосорбция требует значительной энергии активации, ее иногда называют активированной адсорбцией. При физиче­ской адсорбции взаимодействие молекул с поверхностью адсорбента опре­деляется сравнительно слабыми силами (дисперсными, индукционными, ориентационными). Для физической адсорбции характерна высокая ско­рость, малая прочность связи между поверхностью адсорбента и адсорбти­вом, малая теплота адсорбции (до 60 кДж/моль). В основе химической ад­сорбции лежит химическое взаимодействие между адсорбентом и адсор­бируемым веществом. Действующие при этом силы значительно больше, чем при физической адсорбции, а высвобождающееся тепло совпадает с теплом химической реакции (она колеблется в пределах 20.400 кДж/моль).

Величины физической и химической адсорбции с ростом температу­ры уменьшаются, однако при определенной температуре физическая ад­сорбция может скачкообразно перейти в активированную.

При адсорбции возможны очень большие скорости поглощения и полное извлечение компонентов, выделение которых путем абсорбции бы­ло бы невозможно из-за их малой концентрации в смеси.

Адсорбция продолжает оставаться основным способом очистки тех­нологических газовых выбросов. В принципе, адсорбция может быть при­менена для извлечения любых загрязнителей из газового потока. На прак­тике область ее применения ограничена рядом эксплуатационных, техни­ческих и экономических условий. Так, по требованиям пожаро - и взрыво - безопасности нельзя подвергать адсорбционной обработке газы с содержа­нием взрывоопасных компонентов более 2/3 от нижнего концентрационно­го предела воспламенения.

Оптимальные концентрации загрязнителей в газах, подаваемых на очистку, находятся в пределах 0,02...0,5% об. (в пересчете на соединения с молекулярной массой ~ 100). Современные технические возможности не позволяют снижать концентрации загрязнителей посредством адсорбции до санитарных норм. Ориентировочно минимальные конечные концентра­ции загрязнителей, соответствующие приемлемым характеристикам ад­сорбционных аппаратов, на практике составляют 0,002...0,004% об. Поэто­му адсорбционная очистка газов с начальным содержанием загрязнителя менее 0,02% уместна, если это дорогостоящий продукт или вещество вы­сокого класса опасности.

Обработка отбросных газов с высокой (более 0,2...0,4% об. в пере­счете на соединения с молекулярной массой порядка 100...50) начальной концентрацией загрязнителя требует значительного количества адсорбента и, соответственно, больших габаритов адсорбера. Громоздкость аппаратов вызывается и малыми (до 0,5 м/с) значениями скорости потока через слой адсорбента, поскольку при более высоких скоростях резко возрастает ис­тирание и унос адсорбента. Так, потери адсорбента за счет уноса могут до­ходить при скоростях потока 1...1,5 м/с до 5% в сутки.

Однако возможности процесса адсорбции еще далеко не исчерпаны. В ряде случаев он может быть использован для создания очистных систем нового поколения, удовлетворяющих не только санитарным нормам, но и экономическим требованиям. К примеру, адсорбцию можно применить в двухступенчатой схеме очистки для предварительного концентрирования сильно разбавленных органических загрязнителей, поступающих затем на термообезвреживание. Таким образом концентрации загрязнителей в вен­тиляционных выбросах можно повысить в десятки раз.

Адсорбция может протекать в неподвижном слое, перемещающемся (движущемся) слое, кипящем (псевдоожиженном) слое адсорбента.

Адсорбция

АДСО́РБЦИЯ -и; ж. [от лат. ad- - к и sorbere - поглощать, всасывать]. Поглощение вещества из газа или раствора поверхностным слоем жидкого или твёрдого адсорбента (используется в химии, технике и т.п. для разделения и очистки веществ).

◁ Адсорбцио́нный, -ая, -ое.

адсо́рбция

(от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю), поглощение газов, паров или жидкостей поверхностным слоем твердого тела (адсорбента) или жидкости. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность - до нескольких сотен м 2 /г. Физическая адсорбция - результат действия дисперсионных или электростатических сил. Если адсорбция сопровождается химической реакцией поглощаемого вещества с адсорбентом, то она называется хемосорбцией. В промышленности адсорбция осуществляют в специальных аппаратах - адсорберах; применяют для осушки газовой очистки органических жидкостей и воды, улавливания ценных или вредных отходов производства.

АДСОРБЦИЯ

АДСО́РБЦИЯ (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю), поглощение какого-либо вещества (адсорбата) из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твердого тела (адсорбентом). Различают два вида адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию (см. ХЕМОСОРБЦИЯ) ). Менее прочная физическая адсорбция не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия (см. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ) , которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. Существенное отличие физической адсорбции - ее обратимость. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто адсорбция обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует четкой границы между физической адсорбцией и хемосорбцией.
Явление адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на грАݐؑƐՠраздела фаз нескомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии – свободной поверхностной энергией (см. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ) . В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи нее молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, т.е. процессы адсорбции энергетически выгодны. Адсорбция всегда является экзотермическим процессом, т. е. протекает с выделением теплоты адсорбции Hs.
Значения энтальпии (см. ЭНТАЛЬПИЯ) физической адсорбции достаточно велики (порядка 10 ккал/моль) из-за слабых атомных взаимодействий. Физическая адсорбция легко обратима, поэтому, например, в случае адсорбции газа, достаточно легко может осуществиться замена адсорбированного слоя газа другим газом. Это явление называется обменной адсорбцией.
Процесс адсорбции заканчивается установлением адсорбционного равновесия между адсорбентом и адсорбатом. Условием равновесия является равенство химических потенциалов обеих фаз. С ростом температуры или давления адсорбата в объеме увеличивается частота попаданий молекул адсорбата на поверхность адсорбента; пропорционально ей возрастает скорость адсорбции и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые зависимости равновесной адсорбции от температуры или давления адсорбата называются, соответственно, изобарой и изотермой адсорбции.
Адсорбированные молекулы могут перемещаться по поверхности, совершая при этом колебательные движения, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от нее. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем адсорбции. С ростом температуры время адсорбции уменьшается: чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение, и больше вероятность того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула покинет поверхность. Процесс, при котором адсорбированные молекулы покидают поверхность, называется десорбция (см. ДЕСОРБЦИЯ) . Скоростью адсорбции (десорбции) называется отношение количества молекул, адсорбирующихся (десорбирующихся) за единицу времени, к единице поверхности или массы адсорбента. Если скорости адсорбции и десорбции равны друг другу, устанавливается адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).
В случае контакта поверхности кристалла и жидкого раствора из жидкости на поверхность твердого тела переходят молекулы, находящиеся в растворе. Между их концентрациями в растворе и на поверхности адсорбента устанавливается равновесие. Вещества, адсорбируемые из раствора, называются поверхностно-активными веществами (см. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПАВ)) (ПАВ). Высокая адсорбируемость ПАВов связана с сильным снижением поверхностного натяжения (см. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ) раствора на данной поверхности по сравнению с поверхностным натяжением чистого растворителя на этой же поверхности. Инактивные вещества повышают поверхностное натяжение и ухудшают адсорбцию.
Если теплота адсорбции сравнима с поверхностной энергией адсорбента, то в процессе адсорбции может существенно меняться кристаллическая структура поверхности твердого тела, причем при физической адсорбции перестройке подвергаются в основном поверхности молекулярных кристаллов, а в случае хемосорбции изменения поверхностной структуры наблюдаются даже для металлов и ионных кристаллов. Адсорбированные на поверхности пленки сильно изменяют свойства поверхности, а в ряде случаев затрагивают и более толстые приповерхностные слои.
Адсорбция играет важную роль во многих природных процессах, таких, как обогащение почв и образование вторичных рудных месторождений. Именно благодаря адсорбции осуществляется первая стадия поглощения различных веществ из окружающей среды клетками и тканями биологических систем, функционирование биологических мембран, первые этапы взаимодействия ферментов с субстратом, защитные реакции против токсичных веществ. Многие адсорбенты (активный уголь, каолин (см. КАОЛИН) , иониты (см. ИОНИТЫ) и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма вредные вещества. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность - до нескольких сотен м 2 /г. В промышленности адсорбцию осуществляют в специальных аппаратах - адсорберах; применяют для осушки газов, очистки органических жидкостей и воды, улавливания ценных или вредных отходов производства.

Энциклопедический словарь . 2009 .

Синонимы :

Смотреть что такое "адсорбция" в других словарях:

- (от лат. ad на, при и sorbeo поглощаю), процесс, приводящий к аномально высокой концентрации в ва (а д с о р б а т а) из газообразной или жидкой среды на поверхности её раздела с жидкостью или тв. телом (а д с о р б е н т о м). Частный случай… … Физическая энциклопедия

Поглощение поверхностью фазово инородного тела (адсорбента) каких либо веществ (адсорбатов) из смежной газовой или жидкой среды, протекающее на границе раздела фаз. А. из газовой фазы или из растворов нашла… … Геологическая энциклопедия

- (от лат. ad на при и sorbeo поглощаю), поглощение газов, паров или жидкостей поверхностным слоем твердого тела (адсорбента) или жидкости. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность до нескольких сотен м²/г. Физическая адсорбция… … Большой Энциклопедический словарь

адсорбция - Самопроизвольное изменение концентрации раствора или газовой смеси вблизи поверхности раздела фаз. Примечание Адсорбирующее твердое тело называется адсорбентом, адсорбируемое вещество адсорбатом. [ГОСТ 17567 81] адсорбция Удерживание физическими… … Справочник технического переводчика

Адсорбция - – поглощение газов, паров или жидкостей поверхност­ным слоем твердого тела (адсорбента) или жидкости. [Терминологический словарь по бетону и железобетону. ФГУП «НИЦ «Строительство» НИИЖБ и м. А. А. Гвоздева, Москва, 2007 г. 110 стр.]… … Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

- (от лат. ad на и sorbeo поглощаю) поглощение различных веществ из растворов или воздушной среды поверхностями твердых тел. Может быть физической или химической (с образованием химических соединений), чаще всего сопровождается выделением тепла.… … Экологический словарь

Поглощение вещества из раствора или газа поверхностным слоем жидкости или твердого тела (адсорбентом); играет важную роль в биол. системах, широко применяется в биохимии для разделения и очистки веществ. (

Адсорбция на границе твердое тело-газ

Характерной особенностью твердых поверхностей является их пористость. Природа поверхности адсорбента, размеры и форма его пор влияют на адсорбцию, изменяют ее количественные и качественные характеристики, т.е. механизм адсорбции.

Твердые поверхности в качестве адсорбентов используются для адсорбции газов или жидкостей, а адсорбционные процессы при этом протекают на границе раздела твердое тело – газ (Т-Г) т твердое тело – жидкость (Т-Ж).

В отличие от поверхности жидкости поверхность твердых тел геометрически и энергетически неоднородна – твердые адсорбенты могут иметь поры. Одной из основных характеристик подобных адсорбентов является пористость П, она равна отношению суммарного объема пор V п к общему объему адсорбента V об, т.е. . В зависимости от пористости твердые адсорбенты делятся на две группы: непористые и пористые .

Поверхность раздела фаз у непористых адсорбентов соответствует контуру твердого тела. У пористого адсорбента эта поверхность значительно больше за счет наличия пор. Часто пористые адсорбенты применяют в виде порошков.

Процессы поглощения газов или растворенных веществ твердыми материалами или жидкостями могут протекать по разным механизмам и носят общее название сорбции.

Различают четыре основных сорбционных процесса: абсорбцию, адсорбцию, капиллярную конденсацию, хемосорбцию.

Абсорбцией называют поглощение газа или пара всем объемом твердого вещества или жидкости.

Этот процесс состоит в проникновении молекул газа в массу сорбента и заканчивается образованием твердого или жидкого раствора. Распространение молекул газа в твердой или жидкой фазе происходит главным образом путем диффузии. Так как в твердых веществах скорость диффузии очень мала, то абсорбция в них протекает очень медленно и для установления равновесия требуется значительное время.

Адсорбцией называют самопроизвольное концентрирование на твердой или жидкой поверхности раздела фаз вещества с меньшим поверхностным натяжением.

Адсорбция является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул или ионов адсорбата (газа или растворенного вещества) с поверхностью адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей, электростатических сил. Скорость такого процесса велика, и адсорбция протекает мгновенно.

Капиллярная конденсация представляет собой процесс сжижения пара в порах твердого сорбента. Пар может конденсироваться лишь при температуре ниже критической. Если образующаяся жидкость хорошо смачивает стенки капилляров, т.е. поверхность сорбента, то в капиллярах образуются вогнутые мениски в результате слияния жидких адсорбционных слоев, возникающих на стенках капилляров. Капиллярная конденсация происходит под действием не адсорбционных сил, а сил притяжения молекул пара к поверхности вогнутого мениска жидкости в порах. Протекает она достаточно быстро и заканчивается в течение нескольких минут.

Хемосорбция – это процесс адсорбции, который протекает под действием сил основных валентностей, поэтому ее относят к химической адсорбции.

Вопрос 2. Физическая и химическая адсорбция и их особенности

Адсорбция на твердых поверхностях может быть объяснена наличием силовых полей притяжения, возникающих за счет неуравновешенных связей в кристаллической решетке.

Адсорбционные силы слагаются из валентных сил взаимодействия (химических) и более слабых Ван-дер-ваальсовых (физических). Роль тех и других при различных случаях адсорбции различна. Так, в самом начале адсорбции большинства газов, когда их давление мало, наблюдается химическая адсорбция; с увеличением давления она уступает место физической, которая в основном определяет адсорбцию газов. На адсорбцию влияет не только природа адсорбента, но и адсорбтива. На твердых адсорбентах сильнее адсорбируются те газы, которые легче сжижаются, т.е. критическая температура которых выше.

Физическая адсорбция является обратимым экзотермическим процессом; при повышении температуры адсорбция уменьшается, а десорбция усиливается. Теплоты физической адсорбции невелики и обычно составляют 8-20 кДж/моль. Физическая адсорбция не носит специфического избирательного характера. Хемосорбция, напротив, специфична. Она зависит как от природы адсорбента, так и от природы адсорбата. Энергия связи адсорбент – адсорбат достаточно велика и примерно равна теплоте образования химических соединений (80-800 кДж/моль). С повышением температуры хемосорбция возрастает, подчиняясь законам химической кинетики и равновесия гетерогенных реакций. Хемосорбция часто необратима и приводит к образованию прочных поверхностных соединений между адсорбентом и адсорбатом.

Следует отметить, что явления физической и химической адсорбции четко различаются только в крайних случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо (физическая адсорбция) и лишь небольшая часть связана прочно и может быть удалена длительным прогреванием и вакуумированием (химическая адсорбция). Например, кислород на металлах или водород на никеле адсорбируются при низких температурах по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции перекрывает падение физической адсорбции.

Вопрос 3. Основные положения теории адсорбции

Существуют теории: мономолекулярной адсорбции (Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра), теория полимолекулярной адсорбции (Теория полимолекулярной адсорбции Поляни) и Обобщенная теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ).

Вопрос 4. Понятие о молекулярной и полимолекулярной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра и его физический смысл.

В 1915г. И.Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра справедливо для широкого интервала концентраций и для границ раздела, как подвижных (ж-г, ж-ж), так и твердых (т-г, т-ж).

Вывод уравнения изотермы Ленгмюра для твердых адсорбентов базируется на ряде исходных предпосылок:

1) адсорбционные силы подобны силам основных валентностей и действуют на малых расстояниях;

2) адсорбционной активностью обладает не вся поверхность, а лишь определенные активные центры, расположенные преимущественно на выпуклых участках поверхности: выступах, ребрах, углах;

3) молекулы адсорбированного газа фиксируются на адсорбционных центрах, не перемещаются по поверхности адсорбента и не взаимодействуют друг с другом.

4) Каждый активный центр обладает малым радиусом действия и способен насыщаться. Поэтому активный центр может провзаимодействовать лишь с одной молекулой адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только один (мономолекулярный) слой адсорбата (мономолекулярная адсорбция).

5) Адсорбированные молекулы удерживаются данным активным центром только в течение определенного промежутка времени. Через некоторое время молекулы отрываются от активного центра и переходят в газовую фазу.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра для адсорбции из растворов уравнение имеет вид:

(1)

для адсорбции газов:

(2)

где К – константа равновесия адсорбции. Она тем больше, чем сильнее выражено сродство данного адсорбируемого вещества к данному адсорбенту. Помимо природы адсорбента и адсорбата на величину К влияет температура. С повышением температуры усиливается процесс десорбции, так как возрастает кинетическая энергия молекул адсорбата и константа К уменьшается.

А ПР - предельная адсорбция. Величина А ПР зависит от числа адсорбционных центров на единице поверхности или массы адсорбента и размеров молекул адсорбата. Чем крупнее молекулы адсорбата, тем больше площадь, приходящаяся на молекулу в адсорбционном слое, и тем меньше величина А ПР.

Графическое изображение изотермы адсорбции Ленгмюра приведено на рис. 1. Для кривой характерно наличие трех участков: начального линейного, среднего в виде отрезка параболы и конечного линейного, идущего параллельно оси абсцисс.

Рис 1 Изотерма адсорбции Ленгмюра

Анализ уравнения Ленгмюра показывает, что в зависимости от концентрации адсорбата оно может принимать различные формы.

При малых концентрациях, когда К<<1, этой величиной в знаменателе можно пренебречь и уравнение принимает вид:

Согласно этому выражению, адсорбция растет линейно с увеличением концентрации. На графике изотермы адсорбции этому условию соответствует начальный участок кривой (I).

В области больших концентраций К>>1 и в знаменателе уравнения (2) можно пренебречь единицей, тогда

Полученное равенство указывает на насыщение поверхности адсорбатом. На графике изотермы адсорбции этому условию соответствует горизонтальный линейный участок III, на котором величина адсорбции уже не зависит от концентрации. Для описания среднего участка кривой используют уравнение Фрейндлиха.

Определения величин К и А ПР в уравнении Ленгмюра проводят графическим способом. Для этого берут линейную форму уравнения. Для этого делят единицу на обе части уравнения () . Получают уравнение типа y=a+bx:

(5)

График представляет собой прямую (рис.2):

Рис 2 Графическое определение констант уравнения адсорбции Ленгмюра: ОА=α=1/А пр; ОD "= 1/С 1 /2=К

Отрезок оси ординат ОА=а, отсекаемый при экстраполяции прямой, равен величине обратной А ПР.

О ПОИСКАХ НЕФТИ И ГАЗА ПО АДСОРБИРОВАННЫМ ГАЗАМ ПОРОД

Зорькин Леонид Матвеевич,

доктор геолого-минералогических наук

Бушмакин Виктор Алексеевич,

кандидат геолого-минералогических наук

Апрель, 2008 года

25 - 26 мая 2005 г. в городе Новосибирске состоялось первое в XXI веке Всероссийское совещание, посвящённое эффективности и целесообразности применения наземных геохимических методов при поисках нефти и газа. На совещании отмечено, что, в «Положении об этапах и стадиях геологоразведочных работ» отсутствует регламентация геохимических методов, как обязательного элемента геологоразведочного процесса. Совещание наметило ряд мер, в числе которых разработка регламентов проведения работ, в частности определение типов проб для исследования, способов и приёмов их отбора, замера информативных параметров .

В 1985 г. предложена технология поисков полезных ископаемых, в том числе нефти и газа по «адсорбированным» газам пород , которая рекламировалась более 20 лет . «Адсорбированные» газы, в понимании авторов этой технологии, извлекаются из высушенной при 105 0 растёртой навески породы, продутой в реакторе аргоном, затем нагретой до 225 0 и выдержанной при этой температуре 7 минут . В 2005 г. высказана идея о технологии, при которой используется термодесорбция проб подпочвенных осадков . Автор не указывает температуру, при которой из породы извлекается газ. По-видимому, она достаточно высока, как и в случае использования «адсорбированных» газов.

Рис.1.

1-2 - профили, отработанные с изучением: 1 - газов ТВД, 2 - «адсорбированных» газов; 3 - опорные скважины; 4 - тектонические границы. Название структур: I - Токмовский свод, II - Рязано-Саратовский прогиб, III-Кузнецкий грабен, IV - Жигулёвско-Пугачёвский свод, V -Мелекесская впадина.

Расположение профилей и границы структур по материалам ОП «Спецгеофизика» ГФУП «ВНИИгеофизика».

адсорбированный газ термовакуумный керн

На основе изучения «адсорбированных» газов пород при региональных работах на нефть и газ в Среднем Поволжье на Токмовском своде ЗАО «ТЕЛЛУС» в 2000 г. отработало профиль широтного направления между Зубово-Полянской и Стрелецкой опорными скважинами протяжённостью 310 км. Профиль между Теньгушевской и Стрелецкой опорными скважинами длиной 360 км, исследованный ООО НПП «ГЕО-НТ» в 2005-06 гг. с применением классической термовакуумной дегазации (ТВД) пород, при которой порода нагревается в вакууме (-1 атм.) до 60 0 , протягивается в том же направлении к северу от первого. Максимальное удаление профилей друг от друга 75 км, минимальное - несколько сотен метров (рис.1). Оба профиля расположены на Токмовском своде. Таким образом, имелась возможность сравнить состав и концентрацию тех и других газов пород на достаточно ограниченной территории. Геофизические работы на профилях выполнены ОП «Спецгеофизика» ГФУП «ВНИИГеофизика». Автор в течение 10 лет (с 1999 по 2008 г.), работая во ФГУП «ВНИИЯГГ», а затем в НПП «ГЕО-НТ», являлся ответственным исполнителем подрядных геохимических работ в Среднем Поволжье в контакте с ОП «Спецгеофизика». Отработано 7500 км региональных профилей, в том числе и названный профиль протяжённостью 360 км.

На отработанных профилях на дневную поверхность выведены глины верхнего мела. Для изучения газов ТВД отбор проб проводился с глубины 2-3 м, чтобы уйти из-под влияния почвенного горизонта. С этой целью осуществлялась проходка шнековых скважин. Для изучения «адсорбированных» газов пробы отбирались из закопушек с глубины 40 -60 см, практически на контакте с верхним - визуально хорошо заметным перегнойно-аккумулятивным слоем почвенного горизонта.

Рис.2.

*- средняя: газы ТВД, профиль Теньгушево-Лада-Стрелецкая - 363 пробы, «адсорбированные» газы, профиль Зубова Поляна-Токмово-Стрелецкая - 248 проб.

В «адсорбированных» газах концентрация предельных компонентов УВГ на один-два порядка, а непредельных на два-три порядка выше, чем в газах ТВД. В «адсорбированных» газах концентрация гомологов метана возрастает от этана к пентану, в то время как в газах ТВД от метана к пентану наблюдается постепенное снижение концентрации (рис.2А). Для газов ТВД характерно также снижение концентрации от этилена к бутилену, в «адсорбированных» же газах пропилен и бутилен превышают этилен. В «адсорбированных» газах, концентрация непредельных на один - полтора порядка больше, чем у соответствующих предельных компонентов, при этом концентрация непредельных превышает даже концентрацию метана или практически одинакова с ней, чего не наблюдается в газах ТВД. Соотношение УВГ- компонентов в газах ТВД характерно для природных газов нефтегазоносных бассейнов, чего нельзя сказать об «адсорбированных» газах.

Обратимся теперь к материалам лабораторной термодеструкции ОВ осадочных пород в температурном интервале 30 - 230 0 . Эксперимент проводился на образце пород четвертичного возраста с содержанием ОВ 0.02-0.08%. ОВ гумусового типа находится на начальных стадиях преобразования. Хроматографический анализ выполнялся через каждые 10 0 повышения температуры. Предварительно образец продувался аргоном при 26 - 30 0 для удаления газов, сорбированных матрицей ОВ и породой. То, что при нагреве до 26-30 0 сорбированные газы были удалены, показывает анализ дозы после нагрева до 30 0: УВГ-компоненты не обнаружены. При 40 0 и 50 0 появляются лишь непредельные УВГ - этилен и пропилен в единицах шестого знака. При 60 0 (температура ТВД) метан и его гомологи не установлены, но помимо этилена и пропилена выявлен бутилен - все в единицах шестого знака. Температура 130 0 С - первая температура, при которой в пиролизате выявлены все предельные УВГ. Установлено, что пропан выше этана, пентан выше бутана, бутан практически на одном уровне с этаном, этилен превышает этан, пропилен - пропан, а бутилен - бутан, концентрация непредельных компонентов больше, чем концентрация метана или фактически на одном уровне с ней (рис.2Б). Всё это во многом свойственно и «адсорбированным» газам на рис.2А.

Охарактеризованная картина для температуры 130 0 в целом сохраняется и при температуре 225 0 . Чтобы построить кривую для этой температуры, рассчитана средняя концентрация компонентов из значений при температурах 220 0 и 230 0 . При температуре 225 0 этилен, пропилен и бутилен превышают соответствующие предельные на порядок и более, бутан преобладает над пропаном, пентан выше бутана. Амилен, гексан и гексилен в «адсорбированных» газах не анализировались, поэтому сравнить соотношение данных компонентов в этих газах и газах термодеструкции ОВ не представляется возможным.

Итак, рассмотренные особенности кривых для УВГ лабораторной термодеструкции ОВ на рис.2Б присущи и кривым, характеризующим «адсорбированные» газы на рис.2А. Возможно, что истинно адсорбированные газы пород удаляются из них во время сушки при 105 0 и в дальнейшем в процессе истирания породы и продувке её аргоном.

Рис.3. Распределение концентрации компонентов УВГ в газах ТВД (А) и «адсорбированных» газов (Б) в пробах керна. Скв.1, Мадринская площадь. Камовский свод, Восточная Сибирь.1-6 - интервалы разреза, в которых выявлен полный спектр предельных компонентов УВГ.I, II - соответственно зона активного и затруднённого газообмена. Аббревиатура свит: еv - эвенкийская, ol - оленчиминская, аn - ангарская.

В распределении газов ТВД по разрезу скважины отмечается следующее (рис.4А):

Отчётливо заметны зоны активного и затруднённого газообмена;

В терригенных породах эвенкийской и оленчиминской свит, в солях ангарской свиты хорошо выделяются прослои карбонатных пород по полному спектру предельных компонентов УВГ и их повышенной концентрации;

Концентрация предельных УВГ в пробах убывает от низкомолекулярных компонентов к высокомолекулярным, что характерно для УВГ продуктивных и водоносных горизонтов нефтегазоносных бассейнов;

Концентрация предельных компонентов УВГ вниз по разрезу скважины возрастает на 3-4 порядка;

Концентрация непредельных компонентов УВГ за редкими исключениями не превышает концентрацию соответствующих предельных компонентов.

Ничего подобного в распределении «адсорбированных» газов не наблюдается. Особенно поражает «дикая» концентрация непредельных компонентов УВГ, превышающая во многих случаях суммарную концентрацию предельных компонентов УВГ, включая метан. Соотношения компонентов предельных УВГ обратные тем, которые характерны для УВГ нефтегазоносных бассейнов. Дифференциация компонентов УВГ с увеличением глубины в целом не заметна (рис.4Б).

Таким образом, УВГ-компоненты «адсорбированных» газов есть не что иное, как новообразования при лабораторной термодеструкции ОВ породы. Данное обстоятельство не позволяет применять «адсорбированные» газы и газы термодесорбции пород в качестве информативных при поисках нефти и газа.

Литература

• 1. Решение Всероссийского совещания «Эффективность и целесообразность применения наземных геохимических методов при проведении региональных и поисковых работ на нефть и газ на территории Российской Федерации» Новосибирск, 25-26 мая 2005 г.
• 2. Кондратов Л.С., Жуйкова Т.Л. Некоторые вопросы газов адсорбции и их применение при геохимических поисках нефти и газа /Деп. ВИНИТИ, № 2834-85.
• 3. Кондратов Л.С., Ершова М.В. Углеводородные газы горных пород в связи с использованием при поисках полезных ископаемых / Геология и разведка, 1986, №7, с.123-126.
• 4. Кондратов Л.С., Дегтярёв М.А., Ермаков Д.А. Новые методы исследований атмосферы, вод и пород / Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа: к созданию общей теории нефтегазоносности недр. Материалы 6 й международной конференции. М.: Геос, 2002г., с.237-239.
• 5. Кондратов Л.С., Воинков Д.М. Новые представления о газах литосферы и их использование при системы осадочных бассейнов. Материалы восьмой международной конференции к 60-летию кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых. МГУ. М., Геос, 2005, с.226-229.
• 6. Кондратов Л.С., Муравьёв В.В., Воинков Д.М., Дегтярёв М.А. Глубинное дыхание земли как основной фактор формирования газового поля литосферы / Дегазация земли: геофлюиды, нефть и газ, парагенезы в системе горючих ископаемых. Тезисы докладов Международной конференции, 30-31 мая-1 июня 2006г. - М.: Геос, 2006, с.128-131.
• 7. Дыхан С.В. Показатели формирования газовых аномалий над Собинским месторождением (Сибирская платформа) / Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. Нефтегазоносные системы осадочных бассейнов. Материалы 8-й международной конференции к 60-летию кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых МГУ. М., Геос, 2005, с.135 - 137.
• 8. Мурогова Р.Н., Труфанова С.Ф., Жуков П.Д. Жуйкова Т.Л. Особенности состава УВГ термодеструкции ОВ осадочных пород. ДАН, 1993, т. 332, № 5.
• 9. Мурогова Р.Н., Труфанова С.Ф., Жуйкова Т.Л. Особенности газовой составляющей при термодеструкции ОВ осадочных пород (температурный интервал 150-340° С). ДАН, 1997, т. 352, № 3, с.392-395

Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбционное равновесие, т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим и быстро устанавливается.

Частицы, которые находятся на поверхности твердого тела, обладают избыточной энергией.

За счет этого молекулы окружающей среды притягиваются к металлу и концентрируются на его поверхности. Этот процесс протекает всегда самопроизвольно и с положительным тепловым эффектом.

Различают два вида адсорбции: физическую и химическую.

Физическая адсорбция обусловлена вандер-ваальсовскими силами. Энергия связи между молекулами адсорбата и поверхностью металла невелика (порядка 40-50 кДж/моль). Равновесие устанавливается быстро. Адсорбированные вещества могут быть легко удалены с поверхности. Физическая адсорбция наиболее отчетливо проявляется при низких температурах, близких к температуре конденсации адсорбата.

Хемосорбцией называется процесс адсорбции, сопровождающийся химической реакцией между молекулами адсорбированного вещества и металлом. Энергия связи между атомами оценивается величинами 150- 160кДж/моль. Связь, возникающая между металлом и окислителем, имеет ионный характер. Металл отдает атому адсорбированного вещества электроны. Процесс хемосорбции протекает очень быстро (доли секунды). Внешняя поверхность адсорбированной пленки при этом заряжается отрицательно, а внутренняя - положительно.

Количество адсорбированного вещества, отнесенное к единице поверхности, зависит от температуры среды и концентрации адсорбата в газовой или жидкой фазе.

называется изотермой адсорбции.

Впервые теоретическое обоснование изотермы адсорбции было дано Ленгмюром. Им было сделано несколько допущений, упрощающих модель процесса.

Предполагалось, что:

поверхность адсорбента энергетически однородна;

частицы адсорбата на поверхности никак не взаимодействуют друг с другом;

на один активный центр поверхности приходится одна частица адсорбированного вещества;

может образовываться только мономолекулярный адсорбционный слой.

будет прямо пропорциональна давлению газа Р и величине свободной поверхности металла

Константа, характеризующая скорость процесса адсорбции.

Скорость обратного процесса - десорбции - будет прямо пропорциональна поверхности, занятой реагирующими молекулами:

доля поверхности металла, занятая частицами адсорбата.

При установлении равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции:

(3.2), получаем:

Решая уравнение (3.4) относительно в, получим:

где Ь - адсорбционный коэффициент.

Уравнение (3.6) носит название изотермы. Ее графическое выражение дано на рис. 3.3.

получается горизонтальный участок, отвечающий

образованию заполненного монослоя.

или при низком давлении газа

и тогда из (3.6) получим:

При этих условиях степень заполнения поверхности мала и пропорциональна давлению.

Выражение (3.7) отражает закон распределения и носит название изотермы Генри.

и

мы получаем из уравнения (3.6):

Это означает, что все активные центры на поверхности металла полностью заполнены адсорбированным веществом и дальнейшее увеличение его парциального давления в газовой фазе не влияет на количество вещества, адсорбированного на поверхности твердого тела. Этому состоянию отвечает правый участок на кривой изотермы, т.е. прямая линия (рис. 3.3).

Если на поверхности металла адсорбируется смесь газов, то степень заполнения поверхности г-м газом рассчитывается по уравнению

где сумма берется по всем п компонентам газовой смеси.

В большинстве случаев поверхность твердого металла энергетически неоднородна. Она представляет собой серию элементарных площадок, обладающих различной теплотой адсорбции.

Экспериментальные данные более точно описываются уравнением:

Коэффициент, отражающий функцию распределения, а ао - адсорбционный коэффициент при наибольшей теплоте адсорбции.

Выражение (3.9) получило название логарифмической изотермы адсорбции. Экспериментально она впервые была описана в работах А.Н. Фрумкина и А.И. Шлыгина. Теоретический вывод уравнения этой изотермы сделан М.И. Темкиным.

Адсорбция может быть мономолекулярной и полимолекулярной. В последнем случае на поверхности адсорбента образуется несколько слоев. Первый мономолекулярный слой обусловлен силами взаимодействия между поверхностью твердого тела и адсорбатом. Второй и последующие слои удерживаются ван-дер-ваальсовскими силами. Слои адсорбата распределяются по поверхности неравномерно. На некоторых участках их может быть два или три слоя. Одновременно могут остаться участки, закрытые монослоем или совсем свободные от адсорбата (рис. 3.5).

На рис. 3.4 представлена изотерма адсорбции кислорода. Участки аb и bс отвечают мономолекулярной адсорбции, участок ей - полимолекулярной. На рис. 3.5 представлена схема заполнения поверхности металла адсорбированным веществом по теории Брунау-эра.